Contexte : C₃N₄ est devenu l'un des photocatalyseurs les plus intéressants en raison de sa capacité unique d'absorption des ultraviolets, de sa faible énergie de phonon, de sa stabilité thermique et de sa non-toxicité. Les performances photocatalytiques du g-C₃N₄ pur sont insuffisantes en raison de son coefficient d'absorption de la lumière relativement faible, de la courte durée de vie des électrons et des trous photogénérés et de sa faible surface spécifique. Pour surmonter ces inconvénients, la construction de g-C₃N₄ avec d'autres semi-conducteurs en hétérojonction a été considérée comme une solution efficace pour améliorer la séparation des paires électron-trou photogénérées. Par conséquent, le couplage de MoS₂ à g-C₃N₄ pour former une hétérojonction raisonnable est une stratégie appropriée pour la performance photocatalytique élevée de l'oxydation catalytique solaire du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) en 2,5-diformylfurane (DFF) couplée à l'évolution du H₂ a été considérée comme une approche prometteuse. L'exploration d'un photocatalyseur actif et stable reste un défi.

Votre mission principale :

- Synthèse des matériaux, MoS2 sous différentes formes et C3N4

- Synthèse et caractérisation des hétérojonctions

- Oxydation sélective des alcools et production de H2(g)

Pour plus d'informations et postuler, consulter la fiche de l'offre.

Contexte : Le développement de voies expéditives de synthèse pour l’accès à des architectures moléculaires à haute valeur ajoutée à partir de substrats simples est une préoccupation majeure de la communauté des chimistes organiciens, tant du monde académique qu’industriel. Les stratégies dites de fonctionnalisation à distance (Remote functionnalization) font partie intégrante de l’arsenal synthétique à disposition des chimistes pour répondre à cette obsession et plus généralement à la question : Comment passer de la simplicité moléculaire à la complexité en un minimum de temps ? Ce terme inventé par Breslow désigne les approches synthétiques où l’interaction initiale d’un réactif/catalyseur avec un site A d’une molécule conduit in fine à une fonctionnalisation sur un site B distant. Si bien maîtrisées, ces stratégies peuvent conduire à la formation régiosélective de plusieurs liaisons carbone-carbone sur des sites distants en une seule opération et en n’ayant recours qu’à un seul réactif, comme illustré par la réaction récemment rapportée par le L2CM à partir de dérivé du 4-iodobenzyle 1. Elle fait  intervenir un réarrangement métallotropique en guise de procédé de communication entre le site A et B. Au-delà du respect du principe d’économie d’étapes, l’approche présente l’avantage de reposer sur l’utilisation d’un métal abondant de la croûte terrestre, biocompatible, peu toxique (zinc) et d’un solvant biosourcé et non mutagène (2-MeTHF).

Objectif de recherche : L’effort de recherche sera tourné vers l’extension inédite de cette réaction de fonctionnalisation à distance à des hétérocycles en guise de substrats. A cette fin, nous sélectionnerons le thiophène 2 comme premier candidat pour cette étude. Il s’agira de contribuer activement au développement d’une stratégie globale divergente de fonctionnalisation à distance basée sur la polyvalence réactionnelle des organozincates de lithium RnZnLin-2. Une même boîte à outils doit pouvoir offrir trois opportunités synthétiques différentes, selon les désirs de l’expérimentateur. Plus particulièrement, le/la candidat(e) aura pour mission de développer la première « fixation anormale » de Tiffeneau-Delange[4-6] à distance par métallotropie. Si les objectifs sont atteints, nous réaliserons le tour de force de former régiosélectivement, en une seule opération et avec un seul réactif, deux liaisons carbone-carbone : l’une sur un site préactivé par un halogène X et l’autre sur un site non préactivé distant de trois atomes du premier.

Contexte : Pour le traitement des cancers à mauvais pronostic, une alternative prometteuse est la thérapie photothermique (PTT), c’est-à-dire la conversion de lumière sous forme de chaleur. Notre laboratoire a récemment identifié de bons candidats pour la PTT de type complexes métalliques à base de fer. Pour aller plus loin dans le développement de ces candidats, nous souhaitons en faire des thermomètres moléculaires capables d’indiquer leur production de chaleur. Dans le cadre de ce projet de stage, votre objectif est d’adapter la synthèse de ligands et complexes de fer pour intégrer un fluorophore sur les architectures moléculaires d’intérêt en vue de mesurer la température locale in situ (Schéma 1). Vous caractériserez également les composés nouvellement synthétisés par RMN, IR, spectrométrie de masse et fluorescence.

Votre mission principale :

▪ Synthèse organique de ligands de type polyamine fluorescents

▪ Coordination de ligands originaux au fer

▪ Caractérisations structurales et optiques des ligands et complexes métalliques

Contexte : Le projet s'intègre dans les thématiques de l'équipe InCoMe, à savoir le design de complexes photoactifs à base de métaux abondants applicables dans le domaine biomédical grâce au contrôle des interactions Métal-Ligand. Sur la base de nos travaux antérieurs ayant trait à la synthèse de cyclophanes N-Bis-hétérocycliques, nous souhaitons développer de nouveaux systèmes de type "hémicage et cage" construits sur la base d'une plateforme de type amine tertiaire ou phényl. La capacité de complexation vis-à-vis des métaux abondants (Fe(II), Co(III), Zn(II)) sera évaluée. Les propriétés spectroscopiques des complexes obtenus seront étudiées tant à l'état fondamental qu'à l'état excité. L'objectif de cette étude fondamentale est d'étudier l'apport de la rigidification sur la stabilisation de l'état excité des complexes de coordination avec pour objectif d'améliorer la durée de vie de l'état excité.

Objectifs du stage : Le premier objectif du stage concernera la synthèse de l'hémicage NHC-pyridine-et l'étude de ses propriétés de complexation vis-à-vis du Fe(II).

Méthodologie : Le candidat réalisera des réactions de synthèse organique et la caractérisation des molécules isolées par les méthodes physico-chimiques classiques (Infra Rouge (IR), Résonance magnétique nucléaire (RMN), spectroscopie de masse, microanalyse, etc.). L'étude de leurs propriétés de coordination sera ensuite réalisée. En fonction de l’avancement de la synthèse, les études des propriétés physico-chimiques (UV-visible, électrochimie) seront ensuite réalisées.

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Topic : Biomass valorisation is an important topic to mitigate climate change. Biofuels and green chemicals can be produced from lignocellulosic biomass such as wood. Lignin is the second most abundant macromolecule on earth (after cellulose). Thus, the lignin refining could produce aromatic compounds which are important building blocks currently obtained from crude oil. But, according to literature, the challenge remains in the develop of stable and selective catalysts to desoxygenate lignin. The goal of the M2 project, is to pursue the development of low cost, not toxic and selective catalysts free of noble metals such as iron, copper, nickel and cobalt. Here, metal supported catalysts will be synthesized from metallo-surfactant templating. This route, investigated in our laboratory, affords to prepare porous silica catalysts with well dispersed nanometric metallic clusters in the silica walls. Moreover, the combination of two different metallo-surfactants for the synthesis of the silica porous catalyst will be studied to aim the enhancement of the catalytic activity in the deoxygenation reaction (heterogeneous catalysis). After synthesis, the catalysts will be characterized in terms of texture, morphology, and metals content.

Context: Organomagnesiates are bimetallic complexes that result in combining a “polar” (e.g. an organolithium) with a “soft” organometallic (e.g. organomagnesium), which behaviour is significantly different from those of the precursor. The principle is a synergy created by mixing two different organometallic reagents allowing increased selectivity and reactivity. Indeed, those reagents tolerate easier a bromine or ester function for example. They can as well be used under non-cryogenic conditions compared to the monometallic reagent. Moreover, those heterobimetallic reagents are from cheap and abundant metals which are the key towards the development of sustainable chemical processes.¹ Combined with a chiral ligand, they also can be very powerful to induce enantioselectivity. In the last few years, we developed and studied (chirales) organomagnesiates complexes as metal-halogen agent for the synthesis of diversely (chirales) 3-substitued and 3,3’-disubstitued (aza)phthalides.

Research objectives: The aim of this project is to use organobimetallic complexes’ properties to develop an original straightforward way to access to (chiral) alkyl and (hetero)aromatic boronic ester using a specific key boron reagent, iPrBHCl.