Hétérocycles : Réactivité et Interaction (HécRIn)

 

Ce sous-axe de recherche s’articule autour de l’hétérocycle et développe deux thématiques complémentaires :

 

– le développement méthodologique pour la mise au point de nouveaux réactifs et de nouvelles séquences innovantes permettant la préparation d’hétérocycles et/ou leur fonctionnalisation sélective, avec, notamment, un intérêt accru pour le contrôle de la stéréosélectivité.

 

– la conception et la synthèse de nouveaux ligands et chromophores, nécessitant le développement de méthodes de synthèse propres aux structures envisagées.

 

֍ Methodo

Développement méthodologique : Fonctionnalisation choisie des hétérocycles  / Transfert de chiralité

 

L’objectif est l’obtention de fonctionnalités originales sur ces cycles permettant d’envisager une modulation de leurs propriétés.

 

Les projets développés s’appuient sur les expertises fortes du laboratoire :

♦ la chimie organométallique polaire et en particulier la mise au point d’agents de métallation régio-, chimio- et stéréoselectives,

♦ la connaissance des systèmes hétérocycliques et de leur réactivité.

 

Devant l’importance croissante en synthèse organique du contrôle de la chiralité, nous avons choisi de développer de nouveaux systèmes organométalliques chiraux et d’étudier leur mécanisme d’action.

Le transfert de la chiralité est envisagé à partir de l’agent de métallation et de son environnement chiral :

metaux

 

֍ par le développement de réactifs bimétalliques chiraux (complexes ate)

 

ο Combinaison d’un organométallique polaire RM (M = Li, Na, K) et d’un organométallique « mou », principalement un organomagnésien.

ο Association d’un ligand chiral avec ce système bimétallique afin d’induire un haut degré d’énantiosélectivité.

 

Création d’un réactif bimétallique de structure parfaitement définie avec saturation des sites de coordination potentiels afin de contrôler la chiralité.

 

 

֍ par application du concept ICE (Ionic Complex Environment) (cf ANR ChirNoCat)

 

ο Préparation de systèmes hétérocycliques par couplage ARYNE avec contrôle de la chiralité axiale.

ο Introduction de la chiralité lors de l’étape de couplage elle-même (approche atropo-stéréosélective) par la mise en œuvre de ligands chiraux polydentates (neutres ou chargés) en tant que chélatants et stabilisants du métal (Li).

 

L’environnement chiral résultant des agrégats devrait lui-même induire une chiralité lors du couplage.

 

 

 

Design de ligands et chromophores : synthèse de ligands hétérocycliques et de complexes

 

L’hétérocycle est un élément fédérateur pour l’axe HéMaF, ainsi, parallèlement aux travaux de fonctionnalisation, nous développons différents sujets de design de ligands et chromophores à noyau hétérocyclique tels que :

֍ supramol

 

֍ des édifices supramoléculaires à base cyclodextrine. Coilantates

 

ο Construction, selon la stratégie bottom up, d’édifices supramoléculaires hautement organisés.
ο Développement de systèmes bis-A,D-(6,6’-bis-heterocyclyl)- et tris-A,C,E-(6,6’-bis-hétérocyclyl)-bis-α-cyclodextrine ainsi que leurs complexes de coordination métalliques (coilantates hélicoïdaux).
ο Elaboration de :
                   (a) nanofibres étirables et rétractables, mimes moléculaires de fibres musculaires,
                   (b) nanofibres photoactivables fluorescentes, conductrices par autoassemblage à l’échelle supramoléculaire,
                   (c) systèmes tripodes à caractère hélicoïdal, site de coordination métallique chiral : applications en catalyse.

 

 

 

֍ des carbènes (NHC) supramoléculaires

 

ο Développement de préparation de crypto-carbènes hydrosolubles, à partir de bis-cyclodextrinyl-bis-lariat, et de leurs complexes d’inclusion avec des dérivés bis-imidazolium. Etudes de leurs propriétes de métallation (AgI) et de transmétallation (AuII et FeII) conduisant à des ligands NHC de type “crypto-carbène” ainsi que leurs propriétés catalytiques en milieu aqueux. (AgI, AuI et FeII). Modulation de structure sur la partie macrocyclique (cyclodextrine, calix[4]arène) et sur la couronne N2O4 ou N2S4.

 

ο Application par exemple dans des réactions de catalyse supramoléculaire dans les réactions d’hydratation stéréosélectives d’alcynes terminaux.

 

ο Synthèse de nouveaux ligands NHC à structure macro-hétérocyclique et macro-bis-hétérocyclique : application en DSSC : amélioration des propriétés photophysiques des complexes de fer correspondants / application en photocatalyse pour la photothérapie dynamique.

 

֍ des molécules polyaromatiques condensées

 

֍ des molécules polyaromatiques condensées

 

ο Synthèse de chromophores/fluorophores organiques originaux de type D-π-A, D-π-D ou encore A-π-A, impliquant un cœur hétérocyclique fusionné.
ο Synthèse de chromophores fusionnés totalement plans. Ci-dessous, l’exemple d’une méthodologie d’annulation sélective sous microondes montrant l’impact de la structure sur les propriétés finales de transfert de charge.

 

 

ο Développement de méthodologie de fonctionnalisation régiosélective des systèmes condensés. Une des applications possibles implique leur utilisation au sein de dispositifs photovoltaïques.

 

 

֍ des complexes métalliques polydentates à base de fer

 

ο Synthèse des ligands polydentés avec différentes solubilités et propriétés opto-électroniques.

ο Développement de nouvelles méthodologies de synthèse de complexes de fer(II) homo- et hétéroleptiques.

 

 

 

ο Établissement des relations structure-propriétés. Différentes applications sont visées, principalement en photovoltaïque.

 

 

 

vers sous-axe Matériaux fonctionnels pour l’énergie et la catalyse

 

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